Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern. Trotz der Schattenseiten des Ruhms ist Murino stolz auf ihren kurzen, aber denkwürdigen Beitrag in der legendären Spionage-Reihe. „Als er mich im Film küsste … war es so sexy, so echt", sagt Murino über ihre Szenen mit Bond-Darsteller Daniel Craig (heute 57) in „Casino Royale". Mit ihrem Auftritt in „Casino Royale" wurde die Italienerin über Nacht weltberühmt. Bis dahin will sie ihre lang ersehnte Schwangerschaft aber noch weiter in vollen Zügen genießen. Mit ihrem Partner Édouard Rigaud kämpfte sie acht Jahre lang darum, dies zu erreichen und erlebte zwei Fehlgeburten, die sie als "anstrengend" beschrieb. Bereits im Mai präsentierte Murino bei der "Lilo & Stich"-Premiere in Paris in einem engen blauen Kleid einen deutlichen Bauch. Andere Rezensenten lobten Casino Royale als den besten Bond seit dem Weggang von Sean Connery. Besonderes Lob wurde Daniel Craig für seine Darstellung zuteil, laut Andreas Borcholte vom Spiegel schaffe Craig es, „jenes Virile, brutal Animalische zu verströmen, über das Sean Connery in seinen ersten Auftritten als Bond verfügte". Laut Metacritic fallen die Bewertungen im Mittel „Grundsätzlich Wohlwollend" aus. Aus diesem Grund griff auch das Videospiel zum Film die Geschehnisse von Casino Royale nochmal auf. Dieser kam als Ein Quantum Trost zwei Jahre danach in die Kinos und setzt die Handlung unmittelbar fort, anstatt – wie bisher in der Filmreihe üblich – eine eigenständige, neue Geschichte zu erzählen. Das sind alle "James Bond"-Darsteller im Überblick. In „Casino Royale" (2006) war Caterina Murino (47) nur kurz als 007-Geliebte Solange zu sehen, doch dank eines leidenschaftlichen Kusses mit James-Bond-Darsteller Daniel Craig (57) wurde die gebürtige Italienerin weltweit bekannt. Strahlend schön präsentierte sich Caterina Murino 2023 beim Filmfestival in Venedig mit ihrem Partner Edouard Rigaud Vielleicht feiert die neue Familie Mamas 48. Und bald krönt ein kleiner Junge ihr ganz großes Glück. In dieser Zeit musste Caterina zwei Fehlgeburten verkraften, unzählige Arztbesuche standen in ihrem Terminkalender. Erstmals Interesse an einer Neuverfilmung zeigte 2004 Kultregisseur Quentin Tarantino. 1999 schließlich tauschten Sony, an das die Romanrechte inzwischen übergegangen waren, und Bond-Studio MGM die Lizenzen von Spider-Man und Casino Royale, so dass der Stoff in die Eon-Reihe integriert werden konnte. In Konkurrenz dazu wandelte die CBS-Konzernmutter Columbia Pictures 1967 den Stoff zu einer Parodie mit David Niven als ein James Bond.
